13世纪，蒙古人占领乌克兰大部分地区，但加里西亚和沃伦公国却没有被蒙古人统治，这两个公国位于古罗斯的西南边境地区，“乌克兰”一词的起源并不清楚，当它开始使用时人们认为“Укра?на”（乌克兰）是乌克兰语中两个单词的组合：“У：我们或在本地”
13世纪，蒙古人占领乌克兰大部分地区，但加里西亚和沃伦公国却没有被蒙古人统治，这两个公国位于古罗斯的西南边境地区，“乌克兰”一词的起源并不清楚，当它开始使用时人们认为“Укра?на”（乌克兰）是乌克兰语中两个单词的组合：“У：我们或在本地”和“Kра?на：国家/边界区”，可以解释为“我们的国家或祖国”。该地方的罗斯人就被称为“乌克兰人”、“乌克拉伊娜”，即“边界上的人”，国名是以民族名称命名。
根据考古资料，乌克兰存有旧石器时代和新石器时代的古人类遗址。境内较为重要的旧石器时代遗址有距离今二万多年前至三万年前的旧石器晚期岩画。
乌克兰是维京人在公元九世纪建立的基辅罗斯的核心地域，也是近代俄国资本主义发展最早的地区之一。10世纪前后，东斯拉夫人各部落在今乌克兰地区结合形成古罗斯部族，并建立了基辅罗斯国家。根据史学史的观点，基辅罗斯被认为是3个现代东斯拉夫人国家（白俄罗斯、俄罗斯及乌克兰）的前身。弗拉基米尔一世·斯维亚托斯拉维奇和他的子智者雅罗斯拉夫统治的时期，被认为是基辅的黄金时期。当时他们接纳了东正教，也创立罗斯法典。12至14世纪，古罗斯政治、经济、文化中心由基辅向东北部的弗拉基米尔转移，进入罗斯历史上的诸公割据时代，古罗斯部族逐渐分裂成俄罗斯人（大俄罗斯人）、乌克兰人（小俄罗斯人）和白俄罗斯人3个支系。基辅罗斯在13世纪被蒙古帝国占领。
随着1187年基辅南部面对原野地带的屏障佩列亚斯拉夫公国的统治者弗拉基米尔·格列波维奇的逝世，伊帕捷耶夫编年史写到“乌克拉伊娜为他而吟唱”（? нем же оукраина много постона，o nem ?e ukraina mnogo postona）。随后的几十年和世纪里这个术语被用来指定除加里西亚-沃里尼亚、普斯科夫、梁赞等之外的罗斯不同公国的边境地区。由此乌克兰之名开始出现。
约从14世纪起，这群人开始脱离古基辅罗斯地区而形成为具有独特语言、文化和生活习俗的单一民族。基辅罗斯地区被蒙古人与其人民击溃后，第聂伯河左岸乌克兰逐步演变为无人地带，15世纪俄罗斯统一后，不堪忍受压迫的俄罗斯农民逃往这一地带，形成乌克兰哥萨克。乌克兰是一个地理名称正式被提出是在1569年罗斯西南的波多里亚到扎波罗热一带并入波兰王国以后。13至15世纪，乌克兰地区的人曾先后抗击蒙古人、日耳曼人及土耳其人与其民的入侵。14世纪中叶波洛茨克公国（该国系诸公割据时期的古基辅罗斯一部分）被立陶宛大公国吞并，白罗斯被并入立陶宛，此后立陶宛继续南侵蒙古金帐汗国控制的地区，占领了第聂伯右岸乌克兰，并对第聂伯左岸形成名义上的统治。1569年7月1日，卢布林联合、波兰王国和立陶宛大公国合并为联邦，即波兰立陶宛联邦。在此后的几百年里，东北罗斯走上了独自统一的道路，由莫斯科大公国统一该地，形成俄罗斯沙皇国；西南罗斯则在波兰立陶宛联邦的统治下形成了现代白罗斯和现代乌克兰。具体地说，现代乌克兰民族形成于17至19世纪，在第聂伯河中游一带，以基辅、波尔塔瓦和切尔尼戈夫为中心。
17世纪，乌克兰人在东正教共同信仰的联合下反对波兰的天主教化运动，进而发动起义。1654年，乌克兰哥萨克领袖博格丹·赫梅利尼茨基与俄罗斯沙皇签订《佩列亚斯拉夫和约》，商请沙皇来统治，自此东乌克兰（第聂伯河左岸）与俄罗斯帝国正式合并，开始了乌克兰和俄罗斯的结盟史。
18世纪初年大北方战争时期，东乌克兰人一度出现与俄罗斯关系松动的现象，但是在彼得大帝打败入侵的瑞典帝国军之后，东乌克兰对俄罗斯帝国的向心力大为增强，越来越多人认同自己是俄罗斯人。18世纪末叶，俄罗斯女皇叶卡捷琳娜二世和奥地利帝国、普鲁士王国三次瓜分波兰，使古罗斯旧地乌克兰和白罗斯全部并入俄罗斯帝国版图；她同时在1783年打败奥斯曼土耳其帝国、吞并奥斯曼土耳其帝国的附庸克里米亚汗国，大量的俄国人开始移民克里米亚半岛。到1795年，除加里西亚（1772－1918年属于奥地利帝国和之后的奥匈帝国）以外，乌克兰其余地区均在俄罗斯帝国统治之下。但是，西乌克兰的中小贵族大多是东仪天主教徒（虽然大多数农民是东正教徒），以致于西乌克兰人（还有有不少信仰天主教的波兰人）对正统东正教与俄罗斯的认同薄弱，促成21世纪的东西拉锯与认同问题。
为了因应18世纪后期出现的东仪天主教徒与东正教徒的冲突与斗争（以西乌克兰地区为中心），1795年后俄罗斯皇帝开始在乌克兰全境推行俄罗斯化政策，竭力推广俄语的使用，并压制出版界与公众活动的乌克兰语。反而促成19世纪上半浪漫主义在乌克兰语族群中的蓬勃发展，农奴出身的民族诗人塔拉斯·舍甫琴科是其中的佼佼者，有效地推展了乌克兰的民族主义运动。这些新兴的乌克兰知识分子，同时致力于民族复兴与社会正义的实现。
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